臭氧消毒作为氯消毒的替代方法,已被越来越多地应用到饮用水等行业,而臭氧消毒副产物溴酸盐已被国际AI症研究机构定为2B级的潜在致AI物。通过试验论证了臭氧浓度、溴离子含量和pH对溴酸盐生成的影响。在实际生产中,可以通过降低臭氧浓度、溴离子含量和pH的方法来减少溴酸盐的生成。
臭氧是一种广谱型杀菌剂,具有很强的氧化性,与氯相比,其杀菌能力强,作用快,耗量少,效果较好,不会产生氯化消毒副产物。
天然矿泉水中若含有一定量的溴离子,臭氧杀菌过程中,会与水中溴离子反应,生成杀菌副产物溴酸盐,溴酸盐是目前被国际AI症研究机构定为2B级(较高致AI可能性)的潜在致AI物,我国自2009年10月1日起实施的GB8537-2008标准中对溴酸盐的控制指标值为10μg/L,因此如何有效控制矿泉水中溴酸盐的含量显得尤为重要。
2.溴酸盐的形成过程
溴酸盐的形成过程较为复杂,溴酸盐的形成有两条途径:
(1)臭氧直接氧化;
(2)臭氧/氢氧自由基(·OH)氧化。
3.影响矿泉水中溴酸盐含量的因素
研究发现:
1) 臭氧浓度对溴酸盐含量的影响
随着水中臭氧浓度的增加,BrO3-的检出量明显增加,且当臭氧浓度从0.89mg/L增加到1.52mg/L时,这种增加趋势更明显,直至水中的Br- 全部转化为BrO3-。因此,在生产过程中,根据水质条件,合理的控制臭氧投加量对于溴酸盐含量的控制至关重要。
2)pH值对溴酸盐含量的影响
在一定的水温、Br-浓度下,溴酸盐的检出量随pH的降低而降低,这主要是因为pH降低,改变了中间产物HOBr/OBr-的平衡,降低pH使·OH的量减少,因此HOBr/OBr-被·OH氧化生成BrO3-的量也相应减少,但是通过降低pH的方法控制溴酸盐含量远没有通过控制臭氧浓度的方式显著。
3)溴离子对臭氧氧化过程中溴酸盐生成的影响存在着临界浓度,低于此浓度时,生成的溴酸根几乎不可检出,这个临界浓度与水的pH、臭氧投量、DOC以及碱度等有关,随水质不同而变化。在其他水质条件相同的情况下,溴离子浓度对溴酸盐产生显著影响,随着溴离子浓度增加溴酸盐产生量明显增加。
综上所述,水中臭氧浓度和原水的Br-含量是溴酸盐生成量的决定因素,增加二者之一都可以使溴酸盐的含量明显升高,国内有23%的矿泉水原水溴化物含量为50~100mg/L,有41%矿泉水原水含溴化物含量超过100mg/L,因此,在实际的生产过程中,在使用臭氧对矿泉水杀菌时,应尽量选择Br-低的矿泉水作为生产用水,在保证杀菌效果的基础上,适当的降低臭氧浓度,必要时可通过适当的调节pH,以抑制溴酸盐的生成,满足生产需要。
4.矿泉水中酸盐超标问题的解决方案
为了解决矿泉水中溴酸盐超标问题,科海思(北京)科技有限公司一款食品级的矿泉水除溴酸盐离子交换树脂Tulsion®A-62mp,可以保证矿泉水溴酸盐出水稳定在10ppb以下,且对矿泉水中的有益成分如:偏硅酸、锶、锌、溶解性总固体(TDS)等均没有影响,在国内外有多个矿泉水应用案例。
市 面上常见的阴树脂也是一种I型四胺胺官能团,它吸附硫酸盐、碳酸氢盐、氯化物和硝酸盐,硫酸盐的亲和力高。而除溴树脂A-62MPI四胺胺的官能团对二价阴离子的亲和力差,对单价阴离子(氯、溴、砷等)的亲和力较高,是一种改性官能团。)。科海思除溴树脂A-62MPI四分位阴离子半径越大,亲和力越强,所以杜笙除溴树脂A-62MP对溴和硝酸盐的亲和力比氯强得多。
案例说明:
福州正义天然矿泉水,矿泉水脱溴 , 去除率小于0.005mg/l,投加量800 L。
大兴安岭赛义饮料, 矿泉水脱溴,出水0.0003mg/l,500 L+设备
贵州省宝之源水, 矿泉水脱溴,出水无法检测,投加量1000 L+设备
德州市云山矿泉水 , 矿泉水脱溴,出水0.01mg/l,投加量500 L。
有效去除矿泉水中溴酸盐的办法