项目名称

某新能源公司除钙镁项目

工艺选择

串联运行

工艺原理

膦酸基官能团高盐环境下去除钙镁离子

项目背景

锂及其盐类是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，也是与人们生活息息相关的能源材料。而碳酸锂作为锂盐的基础盐，是制取锂化合物和金属锂的原料，可作铝冶炼的电解浴添加剂，亦可用于合成橡胶、染料、半导体等方面。电池级碳酸锂主要用于制备钴酸锂、锰酸锂、三元材料及磷酸铁锂等锂离子电池正极材料。

近年来随着锂电池行业的快速发展，促使生产锂电池正极材料的主要原料碳酸锂的需求量大幅增加。目前制备碳酸锂的基本过程为：

晒盐浓缩或矿石分解后浓缩富集Li —除杂(依次除去Fe、Mn、Pb、Ca、Mg、Na、K等杂质)一转型沉淀为粗碳酸锂一溶解后深度除杂一二次沉淀为碳酸锂。该过程中主要采用了沉淀法除杂，效果受所形成难溶盐溶解度的影响较大。

同时由于部分沉淀形成了可溶性胶体，使其除去效果并不理想。尤其是 Ca、Mg的性质与Li十分相似，难以除尽。因此只能获得工业碳酸锂，其中仍有一定含量的 Ca、Mg、Fe、Na、K等多种阳离子杂质，不能直接用于锂电池材料的制备。

目前常见的电池级碳酸锂制备方法是将工业碳酸锂酸化或通过CO2使其形成LiHCO3 溶液，利用各种离子交换树脂或各种试剂进一步深度除杂，通过加热使LiHCO3分解，重结晶成Li2CO3后，再洗涤净化而成。

这些方法的除杂效果并不理想，尤其是所加入的各种化学制剂自身还需要通过洗涤除去，使得大规模工业化生产中，碳酸锂中杂质离子的含量难以控制，产品质量不能保证。

除钙镁离子树脂

     离子交换树脂是由骨架和活性基团两部分组成。骨架又称为母体,是形成离子交换树脂的结构主体。它是以一种线型结构的高分子有机化合物(聚苯乙烯)为主,加上一定数量的交联剂,通过横键架桥作用构成空间网状结构。活性基团由固定离子(2R-COOH亚氨基二乙酸)和活动离子(H+/Li+)组成。固定离子固定在树脂骨架上,活动离子(或称交换离子)则依靠静电引力与固定离子结合在一起,二者电性相反电荷相等,处于电性中和状态。

               钙镁离子交换树脂含有的亚氨基二乙酸的弱酸性基团,在水中易电离出Li+离子,水中含有的钙镁离子与CH-90离子交换树脂电离出的Li+进行离子交换,使得溶液中的阳离子钙镁离子被转移到树脂上,而树脂上的Li+交换到水中(即为CH-90钙镁回收树脂原理)。

当钙镁在废水中呈钙镁阳离子形态存在时,含亚氨基二乙酸基(2R-COOH)的CH-90树脂,,其反应如下：R2R-COOLi + Ca2+ → R2R-COOCa + Li+

随着树脂官能团上的Li+与水中 Ca2+的不断交换,当树脂吸附饱和之后,使用5%的酸溶液进行再生;此时,再生液中的H+与树脂官能基团上吸附的 Ca2+进行离子交换。使树脂恢复交换容量。其反应如下:R2R-COOCa + H+→R2R-COOH + Ca2+

然后再用氢氧化锂进行二次转型：R2R-COOH +LiOH→R2R-COOLi + H20

交换是随离子浓度的增加而增大。高浓度的H+离子甚至可以把Ca2+ 离子置换下来,这就是CH-90离子交换树脂能够再生的依据。

 除钙镁树脂-锂溶液中去除杂质